北京科技大學(xué)劉超副研究員研究團(tuán)隊(duì)揭示了Te-RE對(duì)316L不銹鋼耐蝕性影響機(jī)理。
結(jié)果表明，在常規(guī)316L不銹鋼中添加Te合金后，鋼中單個(gè)的MnS夾雜被MnS-(Mn, Si, Te)xOy復(fù)合夾雜物所取代，夾雜物分布更均勻，且尺寸顯著降低，顯著降低了穩(wěn)定點(diǎn)蝕坑生成風(fēng)險(xiǎn)，提升316L不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能。Te處理后不銹鋼鈍化膜中形成的TeO2很容易被Cr和Mo還原，從而使鈍化膜中的MoO2和Cr2O3含量顯著增加，這增強(qiáng)了鈍化膜的穩(wěn)定性。添加Te/La引起的夾雜物數(shù)量和夾雜物與基體之間的伏特電位差的減少，提高了夾雜物的穩(wěn)定性并減少了點(diǎn)蝕的活性位點(diǎn)。Te和RE對(duì)鈍化膜中Cr和Mo的增加有協(xié)同作用，由于稀土氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，RE無法在鈍化膜中穩(wěn)定存在，可進(jìn)一步促進(jìn)鈍化膜中MoO2和Cr2O3的增加，進(jìn)一步提高了鈍化膜的穩(wěn)定性。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果及實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果顯示，鈍化膜中未能檢測(cè)到RE，其只能作為形成鉻和鉬氧化物的橋梁。
316L不銹鋼因其卓越的耐腐蝕性能而備受關(guān)注。然而，在極端的工作條件下，316L不銹鋼仍表現(xiàn)出一定的腐蝕問題，尤其是點(diǎn)蝕現(xiàn)象的發(fā)生，極大地限制了其適用性。形成致密氧化膜（厚度通常為1-3納米）是實(shí)現(xiàn)不銹鋼優(yōu)異耐腐蝕性的關(guān)鍵因素。以往的研究表明鋼中加入稀土元素（RE）后會(huì)在鋼中鈍化膜中形成稀土氧化物相，提高鋼材的耐蝕性。Te處理后馬氏體不銹鋼可生成MnS-Te夾雜物和含TeO2的鈍化膜，從而增強(qiáng)夾雜物和鈍化膜的穩(wěn)定性。針對(duì)奧氏體不銹鋼，在鋼中引入Te和La勢(shì)必會(huì)改變夾雜物的類型和鈍化膜的成分，影響鋼材的耐蝕性。然而，Te-RE復(fù)合處理對(duì)奧氏體不銹鋼耐蝕性的具體影響仍是一個(gè)尚未探索和報(bào)道的研究領(lǐng)域。
基于以上技術(shù)，北京科技大學(xué)的研究人員以316L不銹鋼為研究對(duì)象，采用先進(jìn)的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)和多尺度鈍化膜成分表征研究了Te-RE對(duì)316L不銹鋼鈍化膜和點(diǎn)蝕行為的影響。區(qū)別于先前的研究，我們重點(diǎn)關(guān)注了Te-RE在316L不銹鋼鈍化膜的作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)添加Te后夾雜物尺寸降低，同時(shí)添加Te-La后夾雜物數(shù)量減少，降低了點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)。鋼中單獨(dú)的MnS夾雜被復(fù)合夾雜物所取代，復(fù)合夾雜物與基體之間的伏特電位差的減少提高了夾雜物的穩(wěn)定性，并減少了點(diǎn)蝕的活性位點(diǎn)。經(jīng)Te處理的鈍化膜中形成的TeO2很容易被Cr和Mo還原，從而使鈍化膜中的MoO2和Cr2O3含量顯著增加，增強(qiáng)了鈍化膜的穩(wěn)定性。Te和RE對(duì)鈍化膜中Cr和Mo的增加有協(xié)同作用，從而進(jìn)一步改善了鈍化膜。與以往的研究不同，我們采用了XPS和TOF-SIMS對(duì)鈍化膜成分進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)鈍化膜中并未存在La元素。由于稀土氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，La無法在鈍化膜中穩(wěn)定存在，只能作為形成鉻和鉬氧化物的橋梁。Te-RE協(xié)同處理后鈍化膜的厚度增加，從而顯著提高了鋼的耐蝕性。本研究詳細(xì)闡明了Te和La在鋼材鈍化膜中的作用機(jī)制，對(duì)于指導(dǎo)新型耐蝕不銹鋼工業(yè)生產(chǎn)中鈍化膜的控制具有重要意義。相關(guān)研究成果以題為“Role of Te-RE alloying on the passive film and pitting corrosion behavior of 316L stainless steel”發(fā)表在《corrosion science》上。
鏈接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X24006528
圖1. SKPFM和CSAFM實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（a）MnS（樣品1#）；（b）MnS-（Mn，Si）xOy（樣品1#）；（c）MnS-（Mn，Si，Te）xOy（樣品2#）；（d）MnS-（Mn，Si，Te，La）xOy（樣品3#）。RE-Te復(fù)合夾雜物和基體的電勢(shì)差降低，減少了鋼基體表面活性位點(diǎn)。
圖2 （a）室溫（25 ℃）下不銹鋼在3.5wt.%NaCl溶液（pH=6.4）中的極化曲線；（b）從極化曲線中獲得的點(diǎn)蝕電位和維鈍電流密度（3次重復(fù)極化曲線結(jié)果的平均值）。（c）電化學(xué)阻抗譜；（d）3.5wt.%NaCl溶液中不銹鋼的奈奎斯特圖和Bode圖。RE-Te處理后不銹鋼點(diǎn)蝕電位最高，阻抗弧半徑最大，鋼材耐蝕性最高。
圖 3 根據(jù)XPS結(jié)果計(jì)算得出的鈍化膜中原子和化合物的比例。（a）鈍化膜中Cr、Fe、Mo、Ni和Te的原子含量；（b）鈍化膜中Cr、Fe、Mo、Ni和Te的化合物相對(duì)含量。單獨(dú)Te處理后提高鈍化膜中Mo和Cr的含量，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其保護(hù)性能。此外，TeO2的形成還有助于鈍化膜的致密化，增強(qiáng)其完整性和有效性。RE元素的加入促進(jìn)了鈍化膜內(nèi)Cr和Te的富集，增加了鈍化膜的厚度，提高了不銹鋼的耐腐蝕性。
圖 4 樣品1#、樣品2#和樣品3#鋼的TOF-SIMS結(jié)果。（a）Mo+質(zhì)譜（b）Te-+MoO2-質(zhì)譜（c）125Te-質(zhì)譜（d）鈍化膜面掃結(jié)果圖。在La質(zhì)譜中沒有檢測(cè)到La的峰值，這表明在316L不銹鋼中添加La后，鈍化膜中沒有產(chǎn)生La氧化物。為了確定鋼中是否存在Te，對(duì)125Te-的質(zhì)譜圖進(jìn)行了仔細(xì)檢查，結(jié)果在樣品中發(fā)現(xiàn)了明顯的峰值。這意味著Te確實(shí)存在于鋼的鈍化膜中，鈍化膜的表面掃描證明結(jié)果中的峰值來自鈍化膜本身，而不是夾雜物。
圖5 不銹鋼基體和夾雜物腐蝕機(jī)理示意圖。（a）樣品1#（a1）、樣品2#（a2）、樣品3#（a3）中夾雜物和鈍化膜成分的變化；（b）MnS的腐蝕機(jī)理；（c）MnS-(Mn、Si、(Te、La))xOy的腐蝕機(jī)理。Te和RE對(duì)鈍化膜中Cr和Mo的增加有協(xié)同作用，提高了鈍化膜的厚度。夾雜物中，MnS作為陽極相優(yōu)先溶解，氧化物發(fā)生化學(xué)溶解。
北京科技大學(xué)的研究人員在本工作中研究了Te-RE對(duì)316L不銹鋼鈍化膜和點(diǎn)蝕行為的影響。主要結(jié)論歸納如下：
（1）Te處理可減小不銹鋼夾雜物的尺寸，從而將夾雜物溶解導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)降至最低。
（2）Te+La復(fù)合處理后不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和保護(hù)電位值最高，因此與標(biāo)準(zhǔn)316L不銹鋼和僅添加Te的316L不銹鋼相比，具有最佳的耐腐蝕性。
（3）經(jīng)過Te處理后，鈍化膜中Mo和Cr的含量增加，并生成TeO2，從而提高了鈍化膜的致密性。通過RE-Te的協(xié)同處理，鈍化膜中Cr2O3和TeO2的含量進(jìn)一步提高。RE的加入進(jìn)一步促進(jìn)了鈍化膜中Cr和Te的積累，提高了鈍化膜的穩(wěn)定性。
（4）元素調(diào)控后產(chǎn)生的復(fù)合夾雜物改變了夾雜物誘導(dǎo)局部腐蝕的機(jī)理。在復(fù)合夾雜物中，MnS在點(diǎn)蝕開始階段作為陽極相優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)溶解，而(Mn，Si，Te)xOy和(Mn，Si，(Te，La))xOy則在點(diǎn)蝕過程的后期發(fā)生化學(xué)溶解。